活性炭的比表面积和孔结构及表面基团对负载的催化剂活性均具有重要影响,但最先注意的是比表面积和孔结构对催化剂活性的影响。早期使用活性炭为载体的研究,并未了解到活性炭表面化学性质对催化活性的影响,到了20世纪70年代中期,人们发现,很多活性炭负载的催化剂性质已经不能化公用活性炭的比表面和孔结构得到解释,直到80年代后期,人们才开始认识到活性炭表面化学基团对催化活性的重要作用,对活性炭表面化学环境的重要性才有了较为深入的研究和了解。
一、活性炭结构对催化剂活性的影响
活性炭比表面积的大小和孔结构在以活性炭为载体的催化剂中起着重要的作用。炭材料的比表面积越大,催化剂在炭材料表面的分散越好。因为它们将石墨在空气中进行氧化,使石墨的比表面积由62m2/g增加到136m2/g后,将此载体用于负载Pt,发现Pt的分散度由0.17增加到0.35。较有兴趣的发现是,活性炭载体负载的催化剂活性远远高于氧化铝等载体负载的催化剂,其原因是因为活性炭表面裂缝状的空隙通过对硫化氢的吸附,起到了对噻吩脱硫很好的催化脱硫作用。
在接近工业生产的条件下,在以乙炔和HAc为原料进行气相合成VAc的反应中,发现以超高比表面积的活性炭为载体的催化剂与以普通活性炭为载体的催化剂具有相似的宏观动力学方程,该合成反应的机理没有因为催化剂载体的比表面积和结构的改变而改变。但是,以超高比表面积活性炭为载体的催化剂表面出比以普通比表面积活性炭为载体的催化剂高得多的催化活性,此外,他们还发现超高比表面积活性炭为载体的催化剂在高温段时具有较低的反应活化能,即此时该催化反应过程受扩散的影响更明显。反应处于高温段时,超高比表面积活性炭为载体的催化剂随温度升高,HAc的转化率增加的幅度较低。
二、活性炭表面化学环境对负载活性组分的影响
1、活性炭表面基团的影响
2、静电相互作用的影响
3、石墨化程度的影响
4、基团稳定性的影响
三、活性炭的稳定性对催化剂活性的影响
除前述活性炭的耐酸、碱等优点以外,活性炭用作催化剂载体的另外一个重要优点是活性炭负载的催化剂比其他载体负载的催化剂的稳定性高、使用寿命也较长,因为活性炭载体具有较好的抗结炭性能。
以活性炭和氧化铝分别为载体负载的Mo为催化剂,无论是增加金属的负载量还是延长催化反应的时间,活性炭负载的Mo催化剂都具有较少的结炭和较长的使用寿命,其原因在于活性炭载体具有较弱的酸性,因此防止了催化剂的快速结炭。
四、双金属负载
以活性炭为载体负载的双金属催化剂如Pt-Sn/AC,在CO的催化氧化、对卤代硝基苯的选择性还原等方面是一个有效的催化体系。卤代苯胺是重要的医药和农药中间体,由卤代硝基苯的选择性还原而来,现工业使用活性炭负载的Pt-Ir等双金属催化剂得到了很好的效果,但如仅使用活性炭负载的Pt催化剂还原,催化剂会将卤素脱离下来,造成产品选择性降低,同时反应器的污染腐蚀加重。此外,活性炭负载的双金属还是一种防止金属粒子聚集、提高粒子分散度的有效方法。
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